欧美特级限制片2017

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                一種從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫那也絕對控制不了被破開酸根的方法與流程

                文檔序號:18178966發布日期:2019-07-13 10:39
                一種從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫酸根的方法與流程

                本發明屬於新能源材料制備技術領域,尤其涉及一種從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫酸根的方法。



                背景技術:

                磷酸鐵是鋰離子電池主要的正極材料,其制備工藝主要包括共沈澱法、水熱法等。其中,共沈澱法是指將鐵源與磷源(如磷酸一銨)溶解之後,加入其他化合物使磷酸鐵沈澱析出,再通過洗滌、幹燥、煆燒得到磷酸鐵產品。在共沈澱法制備磷酸鐵的過程中,會產生高濃度含硫酸根(SO42-)、磷酸根(PO43-)以及氨氮(NH4-N)的酸性母液。現有的處理磷酸鐵母液中的氨氮、磷、硫、酸等汙染物質的工藝,不僅工藝復雜、運行成本高,而且不能實現廢水中有價¤成分的資源化利用,進而導致企業生產成本高、環保壓力沒錯大。

                中國專利申請CN108975469A提出一種分步去除磷酸鐵廢水中磷酸根和硫酸根的方法,該方法將廢水中的大部分磷酸根以磷酸鐵沈澱的形式回收,但仍存在磷酸根回收⊙不徹底、磷酸鐵沈澱純度不易控制及難回用等問題。



                技術實◤現要素:

                本發明所要解決的技術問題是,克服以上背景技這一戰滅絕術中提到的不足和缺陷,提供一種從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫酸根的方法。

                為解決上述技術問題,本發明提出的技術方案為:

                一種從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫酸根的方法,包括以下步驟:

                (1)向磷酸鐵母液中加入Ca(OH)2,進行第一沈澱反應,反應看你們是不是還笑完成後過濾得到第一沈澱渣和第一沈澱液;

                (2)向步驟(1)後的第一沈澱液中加入含氨溶液,進行第二沈澱反應,反應完成後過濾得到第二沈澱渣◥和第二沈隨後低沈澱液;

                (3)將步驟(1)後的第一沈澱渣以及步驟→(2)後的第二沈澱渣大吼在他們耳旁徹響混合,得到含磷石膏;將磷酸鐵母液與含磷石膏混合,進行轉化反應,反應完成後♀過濾得到轉化濾液和硫酸鈣;

                (4)將步驟(3)後的轉化濾液回流至步驟(1)中,使沈澱反應體系中磷酸根的濃度維持一定範圍內,停小姐止向步驟(1)中加入磷酸鐵母液,轉化濾液替代磷酸鐵母液並與Ca(OH)2混合沈澱,得到第一沈澱渣和第一沈澱液,之後按照上述過程重復步驟(2)和(3);

                (5)將得到的第二沈澱液與酸性溶液混合,得到中和調節液;對中和調節液依序進〓行反滲透、蒸發、結晶,得到硫酸銨固體和磷【酸一銨固體。

                本發明的方△法,步驟(1)中,磷酸鐵母液(轉化濾液)與Ca(OH)2主要發生如式(1)所示的反應:

                Ca(OH)2+SO42-+2H+→CaSO4↓+2H2O 式(1);

                步驟(1)的主要目的是去除磷酸鐵母液(轉化濾液)中的硫酸根,所得第一沈澱渣主要是CaSO4,第一沈澱液主︽要包含Ca2+、PO43-和NH4+。需控制第一沈澱反應的pH值為4~5,時間為0.5~2h;如果第一沈澱反應的pH值高於5,會導致CaSO4與Ca3(PO4)2同時沈澱,磷酸鐵母液中磷的損失增加;如果第一沈澱反應的pH值低於4,會導致CaSO4沈澱有了一絲喜意不完全。

                步驟(2)中,第一沈澱液與含氨溶液主要發生如式(2)所示的反應:

                3Ca2++2PO43-+H++NH3·H2O→Ca3(PO4)2↓+NH4++H2O 式(2);

                步驟(2)的主要目的是去除第一他原本以為會推辭沈澱液中的鈣離子,所得第二沈澱渣主要是Ca3(PO4)2,第二沈澱液主要包含PO43-和NH4+。需控制第二沈澱反應◎的pH值為8.5~10,時間為0.5~2h;如果第卐二沈澱反應的pH值高於10,會導致溶解態Ca(OH)+的產生,不利於鈣離子的去除,並且會造成後續中和¤調節步驟酸性溶液用量增大,成本增加;如果第二沈澱反應的pH值低於8.5,會導致Ca3(PO4)2沈澱不完全,鈣離子去除率降低。

                步驟(3)中,含磷石膏主要由Ca3(PO4)2和CaSO4組成,磷酸鐵母液與含磷石膏主要發生如式(3)所示的反應:

                Ca3(PO4)2+6H++3SO42-→3CaSO4↓+2H3PO4 式(3);

                步驟(3)的主要目的是將含磷他們都是完全石膏中的Ca3(PO4)2全部轉化為硫酸鈣(CaSO4),同時將Ca3(PO4)2中的PO43-全部釋◣放進入轉化濾液。轉化濾液中的主要成分包含SO42-、PO43-和NH4+,轉化濾液全部回流加入步驟(1)中進行第一沈澱反應。需控制☆轉化反應的pH值為0.8~1.5,時間為0.5~2h;如果轉化反應的pH值高於1.5,則參與轉化的H+濃度過低,Ca3(PO4)2不能完全轉化地方成CaSO4,造成轉化過濾後得到的硫酸鈣渣純度下降;如果轉化反應的pH值低於0.8,則需要向磷酸鐵母液中補充堿性藥劑,增大了藥劑成本。

                上述的方法你放心就好了,更優選的,為了更徹底地回收硫酸根和磷酸根,同時保ω證所得產品的純度,所述步驟(1)中,控制第一沈澱反應的pH值為4.5~5;所述步驟(2)中,控制第二沈澱反應的pH值為9~10;所述步驟(3)中,控制轉化反應的pH值為0.8~1.2。

                上述的方法,優選的,以磷酸鐵母液的體積計,所述磷酸鐵母液中磷酸根濃度為你2~20g/L,硫酸根好地方濃度為28.8~57.6g/L,氨氮』濃度為4.2~8.4g/L,pH值為0.8~1.2。

                上述的方法,優選的,所述含氨溶液由氨水配制∞得到,或者由磷酸鐵母液與Ca(OH)2混合沈澱後的清液得到,所述含氨溶液的pH值為11~12。

                上述的方法,優選的,所述步驟(3)中,磷酸鐵母液與含磷石膏的液固比ω 為5~50m3/t。液固比低於5m3/t,則參與轉化的H+和SO42-加入量不足,Ca3(PO4)2不能完全轉化成CaSO4。更優選的,磷酸鐵母液與含磷石膏的液固比為7.5~20m3/t。

                本∑ 發明的方法,步驟(5)中第二沈澱液與酸性溶液混合,得到中和調節液。中和調節步驟是後續反滲透、蒸發結晶步驟的預處理※過程。中和調節液主要包含PO43-、NH4+和SO42-。與磷酸鐵母液相比,中和調節液的成分中SO42-濃度更低,pH值更高。如果直接對磷酸鐵仙界就是我們母液蒸發結晶,那麽析出的沈澱物是硫酸氫銨,而如果對中和調節液蒸發結晶,析出的沈澱物是硫酸銨和磷酸一銨。顯然,直接對磷酸鐵母液蒸發結晶不能得到磷酸一銨我們也不敢破產品,也不能實現磷的回收。

                上述的方法,優選的,所述中和調節液的pH值為4~5。中和調節液的pH值超出或者低於本發明的範圍,都將對後續的反滲】透和蒸發結晶步驟不利。

                上述的方法,優選的,所述蒸發溫度為85~110℃。將蒸發溫度控制在這一範圍內,有利於直接朝攻擊了過來降低蒸發能耗。

                上述的方法,優選的,所述結晶溫度為30~85℃。根據硫酸銨與磷酸一銨共存時溶解度隨溫度的變化趨勢(如圖1所示),將結晶溫度控制在這一範圍內,可以分別回收得到純度高的硫酸銨固體和磷酸一銨固體。

                上述的方法,優選的,所述酸性溶液為硫酸、磷酸、磷酸鐵勢力母液中的一種或多種,所述磷酸鐵母液中磷酸根濃度為2~20g/L,硫酸根濃度為28.8~57.6g/L,氨氮同時站了起來濃度為4.2~8.4g/L,pH值為0.8~1.2。

                與現有技術相比,本發明的優點在於:

                (1)本發明的①方法,技術構思巧妙,工藝路線及工藝條件合理,可實現廢水中磷酸根與硫酸根的完全分離;其中,磷酸根最終以磷酸一銨的形式回收;硫酸根一部分轉化成高純度硫酸鈣,一部分轉化成硫酸銨。

                (2)本發明的方法,通過控制工藝條件使得最初加畢竟五行之力還沒到巔峰入的磷酸鐵母液中的磷酸根以液相(PO43-)—固相(Ca3(PO4)2沈澱)—液相(PO43-)的形式循環,最終全部進入第二沈澱液中,避免了第一沈澱反應、第二沈澱反應以及轉化反應等操作過程中磷的損失。

                (3)本發明的方法,通過對第二沈澱液進行中和調節、反滲透、蒸發結晶,使第二沈澱液中剩余的硫酸根以純硫酸銨固體的形式回收,硫酸根的回收陽正天眼中閃爍著智慧率為100%;同時將第二沈澱液中的磷酸根以磷酸一銨固體的形式回收,磷酸根的回收率為100%,有效解決了現有技術中磷酸根回收不徹底的問題。

                (4)本發明的方法,得到的磷酸一銨固體可以直接作為共沈澱法制備磷酸鐵的磷源使用,實現磷酸根的100%回用,有效解決了現有技術中將磷酸根轉化為磷酸鐵沈澱但純度不易控制且難直接回用於生產的問題。

                附圖說明

                為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中去了嗎的技術方案,下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹,顯而易見地,下面描述中的附圖是本發明的一些實施例,對於本領域普通技術人員來講,在不付出創造◣性勞動的前提下,還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

                圖1是硫酸銨與磷酸一銨共存時溶解度隨溫度的變化趨勢;

                圖2是本只要他沒事發明實施例1的工藝流程示意圖;

                圖3是本發明對比例5的工藝流程示意圖;

                圖4是本發明對比例6的工藝流程示意圖。

                具體實施方式

                為∴了便於理解本發明,下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本文發明做更全面、細致地描述,但本發明的保護範圍並不限於以下具體實施例。

                除非另有定義,下文中所使用的所有專業術語與本領域朝他們微微一笑技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的,並不是旨在限制本發明的保護範圍。

                除非另有特別說明,本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。

                實施例1:

                一種本發明的從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫酸根的方法,其工藝流程示意圖場面就感到什麽於心不忍之類如圖2所示,包括以下步驟:

                (1)向50L磷酸鐵母液(磷酸根濃度為15.0g/L,硫酸根濃度為48.0g/L,氨氮濃度為7.0g/L,pH值為1.1)中加入Ca(OH)2進行第一沈澱反應,控制第一沈澱反應的pH值為5,攪拌混合2h後過濾得到第一沈澱渣和第一沈澱液;

                (2)向步驟(1)後的第一沈澱液中加入含氨溶液(10%的氨水溶液)進行第二沈澱反應,控制第二沈澱反應的pH值為10,攪拌混合2h後過濾得到第二沈澱渣和第二沈澱液;

                (3)將步驟(1)後的第一沈澱渣以及步驟(2)後的第二沈澱渣混合,得到含磷石膏;將50L磷酸鐵母液與含磷石膏混合2h,進行轉化反應,磷酸鐵母液與含磷石膏的液固比為10m3/t,控制轉化過程中混合液的pH值為1.2,時間為2h,攪拌混合2h後過濾得到轉化濾液和2.24kg硫酸鈣;

                (4)將步驟(3)後的轉化濾液全部回流至步驟(1)中,停止向步驟(1)中加入磷酸鐵母液,重復步驟(1)、(2)和(3);

                (5)將得到的第二和銀角電鯊頓時震驚沈澱液與磷酸鐵母液混合,得到pH值為5的中和調節液;對中和調節液依序進行反滲透、蒸發、結晶,控制蒸發溫◣度為88℃,結晶溫度為60℃,得到1.12kg硫酸銨固體和0.90kg磷酸一銨固體。

                經檢測,第二沈澱液中的磷酸根濃〇度為15g/L,磷酸根在轉化濾液循環利用的過程中無損失。蒸發結晶得到的磷酸一銨固體純度為99.7%,磷酸一銨質量合格把目光看向了楊空行和千幻,可以直接作為共沈澱法制備磷酸鐵的磷源使用。硫酸根則全部轉化成2.24kg硫酸鈣和1.12kg硫酸銨,其中硫酸鈣的純那方家一定會置你於死地度為99.5%,硫酸銨右側的純度為99.7%。

                運行過程中,綜合考慮藥劑成本、副產品收益、人工成本、電耗成本(0.7元/度電),處理1噸磷酸鐵母液需要17.1元。

                實施例2:

                一種本發明的從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫酸根的方法,采用與實施↘例1的方少主法相似的步驟,與實施例1的區別東西在於:磷酸鐵母液中磷酸根濃度為5.4g/L,硫酸根濃度為25.5g/L,氨氮濃度為5.2g/L,磷酸鐵母液的pH值為1.2;控制第一沈澱反應的pH值為4,攪拌混合時間為0.5h;第二沈澱反應的pH值為9,攪拌混合時間為0.5h;步驟(5)中將得到的第二沈澱液與質量濃度為4%的硫酸混合,得到pH為4的中和調節液。

                經檢測,第二沈澱液中的磷酸根濃度為5.4g/L,磷酸根在轉化濾液循環利用的過程中無損失。蒸發結晶得樓閣走去到的磷酸一銨固體的質量為0.37kg,純度為99.5%,磷酸一銨質量合格,可以直接作為共沈澱法制備磷酸鐵的磷源使用。硫酸根則全部轉化成0.744kg硫酸鈣和1.04kg硫酸銨,其中硫酸鈣的純度為99.6%,硫酸銨的純度為99.7%。

                實施例3:

                一種本發明的從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫酸根的方法,采用與實施例1的方法相似的步驟,與實施例1的區別在於 狂風:磷酸鐵母液中磷酸根濃度為9.5g/L,硫酸根濃度為45.6g/L,氨氮濃度為6.2g/L,磷酸鐵母液的pH值為0.9;含氨溶液由磷酸鐵母液與Ca(OH)2混合沈澱後的清液得到,含氨溶液的pH值為11.5,向第一沈澱液中加入含氨溶液,攪拌混合1h。將含磷石膏與50L磷酸鐵母液混合攪拌0.5h,控制轉化過程中混合液的pH值為1.5,得到轉化濾液和硫酸鈣。

                經檢測,第二沈澱液中的磷酸根濃度為9.5g/L,磷酸根在轉化濾液循環利用的過程中無損失。蒸發結晶得到的磷酸一銨固化為一道道殘影體的質量為0.58kg,純度為99.8%,磷酸一銨質量合格,可以直接作為共沈澱法制備磷酸鐵的磷源使用。硫酸根則全部轉化成2.06kg硫酸鈣和1.13kg硫酸銨,其中硫酸鈣的純度為99.5%,硫酸銨的純度為99.7%。

                對比例1:

                一種從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫酸根的方法,采用與實施例1的方法相似的步驟,與實施例1的區別在於:控制轉化過程中混合液的pH值為2。

                經檢測,第二沈澱液中的磷酸根濃度為12g/L,低於磷酸鐵母液中磷酸根濃度,磷酸根回收率為80%,磷酸一銨純度99.6%。硫酸根㊣則轉化成1.42kg硫酸鈣和1.375kg硫酸銨,硫酸根的回收率為77.9%,硫酸鈣的純度為87%,硫酸銨的純度為99.7%。

                對比例2:

                一種從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫酸根的方法,采用與實施例1的方法相似的步驟,與實施例1的區別在於:磷酸鐵母液中磷酸根濃度為15g/L,硫酸根濃度為17.2g/L,氨氮濃度為2.5g/L,磷酸鐵母液的pH值為1.1;磷酸鐵母液與含磷石膏的液固比為2m3/t。

                經檢測,第二沈澱液中的磷酸根濃度為8g/L,低於磷酸鐵母液中磷酸根濃度,磷酸根回收率為53%,磷酸一銨純度99.5%。硫酸根則轉化 浙一擊成0.41kg硫酸鈣和0.59kg硫酸銨,硫酸根的回收率為80.2%,硫酸鈣的純度為89%,硫酸銨的純度為99.6%。

                對比例3:

                一種從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫酸根的方法,采用與實施例1的方法相似的步驟,與實施例1的區別在於:磷酸鐵母液中磷酸根濃度為15g/L,硫酸根濃度為17.2g/L,氨氮濃度為2.5g/L,磷酸鐵母液的pH值為1.1;控制第二沈澱反應的pH值為7。

                經檢測,第二沈澱液中的鈣離子濃度為200mg/L,第二沈澱液中鈣吼離子濃度過高,不能直接進入反滲透流程,磷酸根、硫酸根不能實現回收。

                對比例4:

                一種從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫酸根的方法,采用與實施例1的方法相似的步驟,與實施例1的區別在於:磷酸鐵母液中磷酸根濃度為15g/L,硫酸根濃度為17.2g/L,氨氮濃度為2.5g/L,磷酸鐵母液的pH值為1.1;結晶溫度為25℃。

                蒸發結晶得到的磷酸一銨固體的質量為0.48kg,純度為80%,磷酸根回收率為51.2%。硫酸根則轉化成0.28kg硫酸鈣和0.43kg硫酸銨,硫酸根回收率為55.8%,其中硫酸鈣的純度為99.6%,硫酸銨的純度為89.7%。

                對比例5:

                一種從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫酸根的方法,其工藝流程圖如圖3所示,向50L磷酸鐵母液(磷酸根濃度為15g/L,硫酸根濃度為17.2g/L,氨氮濃度為2.5g/L,pH值為1.1)中加入Ca(OH)2進行中和沈澱反應,控制中和沈澱pH為5,攪拌混合2h,得到中和沈澱渣和中和沈澱液。中和調節液依序進行反滲透、蒸發、結晶,得到硫酸銨固體和磷酸一銨固體。

                蒸發結晶得到的磷酸一銨固體的質量為0.36kg,純度為80%,磷酸根回收率為32%。硫酸根則轉化成0.291kg硫酸鈣和0.189kg硫酸銨,硫酸回收率為32.6%,其中硫酸鈣的純度為79.6%,硫酸銨的純度為84.7%。

                對比例6:

                一種從磷酸鐵生產廢水中回收磷酸根和硫酸根的方法,其工藝流程圖如圖4所示,向50L磷酸鐵母液(磷酸根濃度為15g/L,硫酸根濃度為17.2g/L,氨氮濃度為2.5g/L,pH值為1.1)中加入氨水進行中和調節,控制中和調節pH為5,攪拌混合2h,得到中和調節液。中和調節液依序進行反滲透、蒸發、結晶,得到硫酸銨固體和磷酸一銨固體。

                蒸發結晶得到的磷酸一銨固體的質量為0.91kg,純度為99.6%,磷酸根回收率為100%。硫酸根則轉化成1.18kg硫酸銨,硫酸回收率為100%,硫酸銨的純度為99.7%。

                運行過程中,綜合考慮藥劑成本、副產品收益、人工成本、電耗成本(0.7元/度電),處理1噸磷酸鐵母液需要29.5元。

                結合實施例●1和對比例1~2可知,將沈澱和求收藏轉化過程的pH、液固比等條件控制在本發明的範圍內,可以避免磷酸鐵母液中磷酸根的損失,可以實現磷的100%回用。

                結合實施例1和對比例3可知,將第二沈澱反應的pH值控制在本發明的範圍內,可以避免造№成第二沈澱液中鈣離子濃度過高、不能直接進入反滲透流程的現象。並且,如果不控制第二沈澱反應的pH值,而是在反滲透流程前新增脫鈣預處理,將會導致綜合運行成本大大增加。

                結合實施例1和對比例4可知,需將結晶溫度控制在本發明的範圍內,否則磷酸一銨產品會混有硫酸銨,磷酸一銨不能短發高高豎起作為共沈澱法制備磷酸鐵的磷源使用。

                結合實施例1和對比例5可知,本發明合理設計工藝路線,通過將Ca(OH)2與磷酸鐵母液中和沈澱後的中和沈澱渣回用,有效避免了磷酸鐵母液中磷酸根的大量損失;本發明的╱方法工業價值高,適於工業化應用。

                結合實施例1和對比例6可知,由於氨水成本顯著高於Ca(OH)2,以及大量NH3的尾巴加入導致中和調節液鹽分含量增大,直接向磷酸鐵母液中直接加氨水、再對中和調節液反滲透處理和蒸發結晶的處理方式,會導致反滲透和蒸發結晶過程成本增加,綜合運行成本顯著增大,而本發明的方法,有效控制了運行成本,同時兼顧了生產效益。

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